Деловой центр Альянс. Прайс-лист и Тех. информация
Ферросплавы
Графитированные электроды, графит
Комплексные модификаторы и лигатуры

Металлотермия специальных ферросплавов: легирующих, раскислителей и модификаторов

автор: Анатолий Сергеевич Дубровин

ПРЕДИСЛОВИЕ

Предлагаемые выдержки из книги посвящены группе так называемых малых ферросплавов, в состав которых входят специальные сплавы: легирующие, раскислители и модификаторы.

Трудно переоценить роль этих "малых ферросплавов" в металлургии и машиностроении. Именно они обеспечивают высокое качество сплавов с особыми свойствами на никель-хромовой и хромовой основах, стали и чугуна, снижающее металлоёмкость изделий. На производство специальных сплавов, как правило, расходуется дорогостоящее сырье. Поэтому, несмотря на то, что этих материалов в нашей стране в середине 80-х годов производилось всего 6%, их стоимость составляла более 20% от общей стоимости всех выпускаемых ферросплавов.

Во второй половине прошлого века требования к качеству специальных легирующих и комплексных сплавов значительно возросли. Резко повысился спрос на высококачественные сплавы молибдена, вольфрама, ванадия, ниобия и других редких металлов, а также со щелочными и редкоземельными элементами, магнийсодержащие модификаторы и др.

Актуальной проблемой стало снижение затрат на выплавку специальных сплавов с одновременным улучшением их качества.

Решение всех этих задач составило основу плодотворной 40-летней творческой деятельности автора монографии, крупного учёного, хорошо известного теоретикам и практикам металлургического производства, Анатолия Сергеевича Дубровина (1932-1999 гг.).

Раскислители и модификаторы

В промышленных масштабах производятся сплавы кальция, РЗМ, магния, бария. Значение сплавов, содержащих щелочноземельные и редкоземельные элементы, постоянно растет в связи с выявлением новых областей их использования для улучшения качества металла.

По данным отечественной и зарубежной литературы обработка стали ЩЗМ и РЗМ позволяет увеличить хладостойкость и уменьшить анизотропию свойств деформированного металла, приблизить свойства литой стали, в частности пластичность и вязкость, к аналогичным характеристикам деформированного металла. Известно эффективное действие ЩЗМ и РЗМ на повышение пластичности нержавеющих и жаропрочных сталей и сплавов и улучшение свойств чугуна. Модифицированный магнием чугун имеет в своей структуре шаровидный или вермикулярный графит, что позволяет получить металл, превосходящий серый чугун по пределу i прочности в 2-3 раза, и соответственно снизить массу металлоизделий. Небольшие добавки РЗМ и ЩЗМ (0,01...0,03%) позволяют получать тонкостенные отливки из серого и высокопрочного чугуна без отбела.

О многогранности воздействия магния, ЩЗМ, ЩМ и РЗМ свидетельствуют приведенные в табл. 1.2 и 1.3 данные о сродстве этих элементов к примесям стали и сплавов, заимствованные из литературы, а также полученные интерполяцией или расчетом с использованием ячеистой модели металла (глава 2). Из табл. 1.2 видно, что сродство к кислороду, водороду, сере, мышьяку, свинцу, сурьме, висмуту и цинку существенно увеличивается по мере нарастания порядкового номера щелочноземельных элементов в периодической системе Менделеева. Исключительным воздействием обладают редкоземельные металлы. Большим спектром воздействия на свойства металла могут обладать также щелочные элементы, практически не используемые в черной металлургии.

Растворы щелочноземельных, щелочных и редкоземельных элементов с железом и многими другими переходными металлами (табл. 1.3) имеют положительные или небольшие отрицательные отклонения от идеальных растворов, что определяет низкую растворимость активных элементов в стали и сплавах. С другой стороны, это должно отрицательно сказываться на восстановимости перечисленных элементов в присутствии переходных металлов.

Для обработки стали и чугуна предложено большое количество комплексных сплавов, содержащих магний, щелочноземельные, редкоземельные и другие активные элементы.Среди методов получения таковых отметим металло- и углетермические процессы, электролиз, сплавление компонентов и другие.

Таблица 1.2. Сродство примесей стали и сплавов к активным элементам

Элементы О N Н С Р Si As Pb Sb Bi Sn Zn
  Максимальная теплота взаимодействия (), кДж/моль
А1 557,8 317,7 4,5 69,0 166,4 240,9 147,9 (-39,1) (-7,53) (-31,0) 5,1 12,5
Si 455,0 187,5 29,6 117,0 69,0 102,4 (-1,67) (-47,3) (-28) (-47,3) (-20,9) (3,6)
Mg 600,6 230,5 45,5 -26,3 267,5 346,9 200,6 52,7 165,1 112,3 76,3 26,8
Са 632,8 219,4 93,0 29,3 250,8 459,8 289,7(251) (200) (238) 240,3 484,9 135,6
Sr 602,7 195,2 89,0 (25...40) 313,5 451,8 310,9 (268) (228) (265) (243) (195) (105,5)
Ва 614,5 181,6 92,8 37,6 246,6 443,1 (290) (292) 355,7 267,5 376 113,0
Y 634,5 298,8 92,8 267,5 (300...380) 384,5 (385,9) (229) (315) (254) (200) (102,6)
La 597,1 304,3 83,6 246,6 310,6 392,9 306,8 (266) 293,9 276,3 195,2 (177,5)
Се 606,1 326,0 87,8 242,8 (300...580) 493,2 288,0 170,5 (330...350) - - -
Li 598,2 196,5 89,9 29,7 (150...180)* 448,9 339,8 158,8 325 221,5 204,8 (26)
Na 420,9 (100... 150) 56,4 18,0 133,8 386,2 271,7 (64) 254,9 190,6 78,6 (-28)
К 362,8 73,1 33,0 3,97 (120...140)* 428,0 286,3 (90) 265,4 226,1 (29) (-70)
Ti 519,1 337,8 144,2 183,5 282,6 (250...300)* 149,6 - 284 (160...200)* (5...20)* (5..30)*
Zr 543,4 418,0 84,4 206,9 (310...350)* 250,8 (210...250)* - (240...280)* (170...230)* (5...20)* 31,8

* Приведены данные из справочной литературы, рассчитанные с помощью ячеистой модели (в скобках) и по оценке из построений: максимальные теплоты - порядковый номер элемента (в скобках со звездочкой).

Таблица 1.3. Сродство активных элементов к алюминию, кремнию и некоторым переходным элементам

Элементы Al Si Fe Ni Cu Cr Mn
  Максимальная теплота взаимодействия (), кДж/моль
А1 - 11,37 122,9 163 71 104,5 112,8
Si 28,2 - 118,7 196,5 (36) 137,9 109,5
Mg 45,6...68,1 39,7 (-77,9) 10...71 (15,9) 31,5 (37,7) (-107) -46,5
Са 52,2...225 (95,8) 147...167 (164,1) (-12*) (37,3) (103) (-195) (-102)
Sr 200...406 (88,7) 170...774 (163) (-185) (5,8) (94) (-262) (-152)
Ва 113...217 (92,7) 97,8...237 (174) (-212) (-1,26) (99,2) (-298) (-175)
Y 184,5 135 26,6 (160,3) (147,7) (-58) 7,5
La 209 (205,9) 209 (297) (-108) (68,2) (113,4) (-173) (-77)
Li 50,1 (13,4) 36,2 (45,6) (-93) (-2,93) (38,5) (-130) (-75)
Na (-58,6) (23,4) (-277) (-139,8) (-43,9) (-329) (-235)
К (-118) (-64,5) (-431) (-234,8) (-99,6) (-515) (-387)

* Примечание. Приведены данные справочной литературы и рассчитанные с помощью ячеистой модели металла (значения в скобках); для магния и ЩЗМ - минимальные и максимальные значения, встречающиеся в справочниках.

Сплавы с кальцием

Основ: сплавов является силикокальции с содержанием от 10 до 35% Са, получаемый как углетермическим, так и силикотермическим способами. Развивается производство комплексных сплавов на основе силикокальция, содержащих дополнительно различные активные элементы. На Челябинском электрометаллургическом комбинате освоено производство силикокальция с магнием (сплавы марок ЖКМК, содержащие 8...16% Са, 3...12% Mg) для получения отливок из высокопрочного чугуна, силикокальция с титаном (сплавы марок СКТИ, содержащие 10...15% Са, 7...12% Ti) и силикокальция с ванадием (сплавы марок КВДК, содержащие 10...15% Са, 7...12% V) для обработки колесобан-дажной и рельсовой стали. При этом добавки вводятся в ковш (чушковый магний, титановые отходы) или в печь (феррованадий). На Ключевском заводе ферросплавов освоено производство силикокальция с цирконием (от 3 до 8% Zr), для раскисления и модифицирования рельсовой стали. Процесс основан на электропечном металлотермическом восстановлении окислов кальция и циркония.

Основное количество сплавов кальция производится силикотермическим способом, который наряду с достоинствами по сравнению с углетермическим (высокая производительность, улучшение условий труда) имеет существенные недостатки: низкое извлечение кальция из его оксида (20...25%), использование значительных количеств дефицитного плавикового шпата (150...300 кг/т). Производство комплексных сплавов с кальцием характеризуется сравнительно низким извлечением из дефицитного сырья таких элементов, как магний, титан, ванадий, цирконий (70...85%). Для силикотермического производства силикокальция актуальны изыскание путей повышения извлечения кальция и кремния, снижение энергетических затрат. В производстве комплексных сплавов кальция с активными элементами требуются оптимизация составов для различных областей использования и разработка мероприятий, обеспечивающих повышение извлечения редких элементов.

Сплавы с магнием

Существующие промышленные способы получения сплавов с магнием основаны на растворении чушкового магния в жидких ферросилиции или силикокальции либо на сплавлении магния с ферросилицием, никелем или медью. Производство характеризуется сравнительно низким уровнем усвоения магния (65...80%), что связано с его активностью и низкой температурой кипения.

Из общего объема производства в 1987 году (-8 тыс. т) около 60 % магнийсодержащих сплавов использовалось в производстве отливок из высокопрочного чугуна (ВЧ), остальное количество - в производстве рельсовой стали. В ряде работ показана перспективность применения магнийсодержащих сплавов для раскисления и модифицирования конструкционных сталей. Из зарубежной практики известно применение сплавов с относительно невысоким содержанием магния (1...3%) для модифицирования серого чугуна. Наиболее остро стоит вопрос в настоящее время о резком расширении выпуска этих сплавов для производства отливок из высоко-прочного чугуна. Увеличение производства отливок из ВЧ позволяет существенно экономить металл, уменьшить массу металлоконструкций в машиностроении, повысить стойкость изложниц в металлургическом производстве и ряда других изделий, изготовляемых из серого чугуна. Широкое применение отливок из ВЧ должно способствовать повышению надежности многих машин и механизмов и, следовательно, является одним из направлений повышения общего уровня машиностроения.

Магний является дефицитным материалом. Поэтому необходимы раз работки, направленные на экономию магния за счет снижения его угара при получении модификаторов. Актуальна также разработка технологий, основанных на использовании отходов сплавов магния и на восстановлении магния из его оксида. Возможность металлотермического восстановления магния из магнезита или доломита показана в ряде работ Получаемые при этом сплавы с повышенным содержанием кальция (8...18%) при относительно невысоком содержании магния (2...5%) не нашли эффективных областей применения, и исследования металлотермического процесса их получения были прекращены. Новые области применения магнийсодержащих модификаторов и дефицит магния являются основанием для возобновления исследований в области совершенствования технологии прямого получения сплавов магния из отходов и оптимального их использования.

В отечественной литературе широко рекламировались модификаторы, отличающиеся высоким содержанием кальция (8...12%). Однако присутствие кальция привело к замедлению растворения модификаторов и необходимости применения плавикового шпата. Эти модификаторы оказались не пригодными для прогрессивной, широко распространенной за рубежом технологии модифицирования в форме "Инмолд процесс": В зарубежной практике при производстве отливок из ВЧ используют сплавы магния с ограниченным содержанием кальция: "Прокалой-16" (6...8% Mg, 0,3...0,8% РЗМ, 0,2...0,6% Са, ост. Si, Fe), "Прокалой-36" (3,5...4,5% Mg, 1...2% РЗМ, 0,8...1,1% Са, ост. Si, Fe) и др. Потребителям предлагается также широкий сортамент сплавов с повышенным содержанием кальция, РЗМ и других активных элементов.

Основными задачами в области производства магнийсодержащих модификаторов являются оптимизация составов сплавов для различных областей применения и выбор технологических вариантов их получения с учетом состояния сырьевой базы.

Материалы для вторичного модифицирования

В нашей стране в литейном производстве в качестве средства против отбела, кроме ферросилиция марки ФС75Л используют силикокальций, сплавы с РЗМ, ферросилиций с барием. В зарубежной практике распространено применение ферросилиция с добавкой стронция (0,5...1,5%), кальция (1...2%), циркония (1...3%), магния (0,5...2,0%). В отличие от применяемых в отечественной практике сплавов кремния, содержащих до 1,5...2,0% А1, за рубежом широко распространены сплавы с низким содержанием алюминия (менее 1,0 или 0,5%). Получили широкое применение смесевые модификаторы типа "Escaloy", представляющие собой механические смеси зерен крупностью 0,5...2,5 мм, содержащие силикокальций, ферросилиций, графит и карбид кремния. Поставленные зарубежными фирмами по лицензионным соглашениям партии некоторых новых модификаторов опробованы на отечественных машиностроительных заводах и показали высокие результаты при производстве высококачественного станочного и других видов литья, в частности, возможность получения отливок чугуна с пониженным содержанием кремния без отдела, обеспечения постоянства механических свойств в разных их сечениях.

Для обеспечения эффективного вторичного модифицирования и улучшения свойств отливок из серого чугуна необходимы исследования по выбору составов модификаторов и разработка технологии их производства.

Специальные комплексные сплавы с алюминием

Существует потребность в производстве ряда сплавов со щелочноземельными и редкоземельными металлами, бором, ванадием и рядом других элементов с алюминием. Для повышения пластичности жаропрочных сплавов на никелевой основе эффективно применение алюмобариевой лигатуры (40...50% Ва, ост. - А1) для интерметаллидного упрочнения сплавов на основе алюминия требуются сплавы алюминий-титан-бор.

Перспективно использование сплавов кальций-алюминий, кальций- барий-алюминий, кальций- РЗМ- алюминий и ряда других бескремнистых комплексных раскислителей которые получают сплавлением чистых металлов или внепечным алюминотермическим способом.

Потребность в сплавах на основе алюминия и дефицит чистых металлов ставят на повестку дня разработку новых, эффективных методов их получения.

Экзотермические ферросплавы и составы для прямого легирования

При легировании стали в печных агрегатах угар легирующих элементов составляет: марганца - 25...40%, кремния - 17...30%, хрома - до 20%. Велики также потери редких элементов: ванадия и ниобия (10...15%), вольфрама (5...7%). Значительное сокращение угара легирующих элементов наблюдается в случае введения дробленых ферросплавов в ковш. Однако этот способ освоен только для низколегированных сталей в мартеновских печах и конвертерах. К недостатку способа относится значительное снижение температуры металла (до 20...25 градусов при введении 1% легирующих элементов). Принимается на основании литературных и расчетных данных, что максимальное количество вводимых в ковш ферросплавов не должно превышать 1,5...2,0%. Предельное количество ферро сплавов, растворяющихся в ковше, уменьшается при легировании относительно небольших масс металла (3...20т), что характерно для ряда литейных цехов, в особенности на машиностроительных предприятиях, а также для производства специальных сталей и сплавов.

Расширению возможностей легирования стали в ковше способствует применение специальных легирующих составов, во время растворения которых происходит выделение тепла: экзотермических ферросплавов и составов для прямого легирования.

Экзотермические ферросплавы представляют собой cбрикетированную смесь измельченных ферросплавов с термитными и флюсующими добавками. В качестве окислителей обычно используются натриевая селитра или другие кислородные соли, в результате взаимодействия которых с алюминием или кремнием выделяется значительное количество тепла. Составы для прямого легирования состоят из смеси оксидов, руд или концентратов различных элементов, восстановителей (Al, Si, Ca) и флюсующих добавок. В результате взаимодействия компонентов таких составов происходит восстановление легирующих элементов при тепловыделении от металлотермических реакций.

В металлургической практике США, Японии, Англии, Норвегии и других стран используются экзотермические составы с марганцем, хромом, кремнием, ванадием, ниобием, вольфрамом, молибденом. К числу достоинств экзотермических составов, кроме компенсации тепла на растворение легирующих элементов и .повышения производительности плавильных агрегатов, относят высокое и стабильное усвоение легирующих элементов сталью и чугуном при равномерном распределении их по объему металла, что позволяет выпускать металл с содержанием элементов, близким к нижнему пределу. В нашей стране в 1960-1970 гг. выполнены обширные исследования по разработке и промышленному опробованию различных экзотермических ферросплавов и составов для прямого легирования, результаты которых обобщены в монографии Со значительным экономическим эффектом было внедрено прямое легирование мартеновской стали вольфрамом с помощью алюминотермических шеелитовых брикетов (технология ЦНИИЧермета и алюминосиликотермических вольфрамитовых и вольфрамито-шеелитовых брикетов (технология НИИМ)

Разработаны и успешно опробованы в промышленных условиях экзо-термические брикеты на основе ванадиевых конвертерных шлаков для легирования стали ванадием в ковше, обеспечивающие переход в сталь до 95.. .97% ванадия и повышение его сквозного использования на 20...25%

Внедрено прямое легирование стали ванадием в электропечах конвертерным шлаком с одновременной присадкой в ванну восстановителей: ферросилиция и алюминия К существенной экономии марганца приводит разработанная Донецким политехническим институтом технология прямого легирования стали в конвертере марганцем из его концентратов с использованием в качестве восстановителя алюминия.

Производство и применение экзотермических ферросплавов и составов для прямого легирования являются одним из перспективных направлений металлотермии, обеспечивающих экономию легирующих.

Кроме отработки технологии производства и применения отдельных видов экзотермических легирующих составов, актуальны изучение закономерностей развития металлотермических реакций в этих материалах и выявление условий, обеспечивающих полный переход легирующих элементов в сталь.

Магнийсодержащие модификаторы и раскислители. Базовые составы

В результате лабораторных и промышленных исследований установлено, что для значительной части отливок из высокопрочного чугуна содержание щелочноземельных и редкоземельных элементов в модификаторах должно быть ограничено невысокими концентрациями. Так, для внутриформенного модифицирования, наиболее перспективного из современных методов обработки чугуна, в случае низкого (менее 0,01%) содержания серы в металле эффективными оказались модификаторы, содержащие 6...8% Mg, 0,3...1,0% РЗМ, 0,3...1,8% Са, 40...55% Si, ост. Fe, близкие по составу к распространенным в зарубежной практике модификаторам типа "Прокалой-16". При концентрациях серы в чугуне 0,02...0,05% требуются модификаторы, содержащие 8...12% Mg, повышенные количества РЗМ, кальция, бария. В условиях ковшевого модифицирования оптимальными концентрациями кальция оказались 2...4% (снижение отбела в тонкостенных отливках), бария - 1...3% (снижение отбела и повышение "живучести" модифицирования). Увеличение содержания этих элементов сверх оптимальных количеств приводит к снижению скорости растворения модификаторов, что требует повышения температуры жидкого чугуна или их применения с добавками фторидов. Наблюдаемый эффект добавочного влияния кальция или бария на увеличение количества включений графита в большинстве случаев не оправдан ввиду значительной стоимости этих элементов и существенного повышения взрывоопасности операций подготовки модификаторов к использованию.

В результате исследований сделан вывод о не перспективности развития производства модификаторов на основе силикокальция (типа ЖКМК), содержащих при 6... 12 % Mg около 8... 12 % Са.

Установлено, что чрезмерное количество РЗМ приводит к уменьшению выделений графита и повышает склонность чугуна к отбелу. Полезное действие добавок РЗМ, повышение степени сфероидизации графита проявляются при обработке чугуна, содержащего примеси демодифицирующих элементов (Pb, Zn, Bi и др.).

Увеличение в модификаторах содержания алюминия от 1,0 до 6,0% при наличии небольших количеств кальция и РЗМ (до 2%) не ухудшает форму графита, а в тонкостенных отливках вызывает уменьшение количества цементита.

С учетом возможности упрощения технологических процессов получения модификаторов проведены широкие испытания модификаторов с пониженным содержанием магния.

Для чугуна с низким содержанием серы (менее 0,01. ..0,02%) в условиях ковшевой обработки металла установлена возможность получения отливок из высокопрочного чугуна при использовании модификаторов, содержащих 2,5...4,0% Mg, близких по составу к известным в зарубежной практике модификаторам "Прокалой-36" (Англия), "Ремаг" (США). Для повышения эффективности низкомагниевых модификаторов оказалось необходимым введение в их состав щелочноземельных и редкоземельных элементов в количестве от 1...2 до 4...10%. Достоинством этих модификаторов является незначительный пироэффект при их растворении в чугуне.

Модификаторы с содержанием магния 1...2% эффективны для уменьшения отбела или для предварительной рафинирующей обработки чугуна. При введении в эти составы титана, РЗМ и других активных элементов они обеспечивают получение отливок из чугуна с вермикулярным графитом.

Установлено, что стабильность действия модификаторов повышается при увеличении в них концентрации железа с 25...30% до 40...50%. Это может быть связано с утяжеляющим эффектом, снижением температуры плавления сплава, а также с повышением активности магния и щелочно-земельных элементов из-за перераспределения связей кремния между ни-ми и железом.

Обобщение накопленного опыта позволило разработать технические условия на поставку магнийсодержащих модификаторов (ТУ-14-5-134-86), учитывающие требования различных потребителей и реальные возможности производства (табл. 6.1).

Таблица 6.1. Химический состав магнийсодержащих модификаторов (ТУ 14-5-134-86)

Обозначение Массовая доля, %
в пределах не более
Mg Са РЗМ Si А1 Fe
ФСМг9 8,5...10,5 0,2...1,0 0,3...1,0 50...60 1,2 ост.
ФСМг7 6,5...8,5 0,2...1,0 -"- 45...60 1,2 ост.
ФС Мг5 4,5...6,5 0,2...1,0 -"- 45...60 1,2 ост.
ФС Мг4 3,5...4,5 0,2...1,0 1...2 45...65 1,2 ост.
ФСМгЗ 2,5...3,5 2...4 -"- 45...65 2,5 ост.
ФСМг2 1,5...2,5 2...4 -"- 45...65 2,5 ост.

Поставка по требованию потребителей модификаторов:

  • марок ФСМг9, ФСМг7, ФСМг5, ФСМг4 с массовой долей алюминия не более 1,5 или 2,5%;
  • всех марок без РЗМ;
  • марок ФСМг9, ФСМг7, ФСМгЗ с массовой долей РЗМ в пределах 1...2%;
  • марок ФСМг4, ФСМгЗ, ФСМг2 с массовой долей РЗМ в пределах 2...4%, 4...6%, 6...8% и 8...10%;
  • марок ФСМг9, ФСМг7, ФСМг5, ФСМг4 без кальция, а также с массовой долей кальция в пределах 1...2% или 2...4%;
  • марок ФСМг4, ФСМгЗ, ФСМг2 с массовой долей бария в пределах 1...3% или 3...5%;
  • марок ФСМг5, ФСМг4, ФСМгЗ, ФСМг2 с массовой долей титана в пределах 4...7% или 7...11%;
  • марок ФСМг4, ФСМгЗ, ФСМг2 с массовой долей циркония в пределах 0,5...2% или 2...5%.

Действующими техническими условиями предусматривается введение в базовые составы при необходимости дополнительного воздействия на структуру и свойства металла различных активных элементов (Ва, РЗМ, Zr, Ti). Исследования позволили выявить оптимальные классы крупности частиц модификаторов для разных назначений. При ковшевой обработке чугуна и стали в зависимости от емкости ковшей могут быть использованы модификаторы в кусках размером от 20 до 100 мм. При внутриформенном модифицировании должны использоваться частицы узких фракций крупности (1.1.5, 5...10, 1...10мм и др.) с отделением пылевидных фракций. Пылевидные фракции (менее 1,0 мм) целесообразно использовать при обработке чугуна или стали газопорошковыми смесями. Другими направлениями использования пылевидных фракций являются изготовление брикетов для ковшевой обработки чугуна или порошковой проволоки, эффективность которой для модифицирования показана в ряде зарубежных работ. Технология изготовления порошковой проволоки с модификатором фракции менее 1,0 мм на отечественном оборудовании разработана Институтом электросварки им.О.Е. Патова.


© 2003–2016 «Деловой центр «Альянс»
Адрес: Россия, 454080, г. Челябинск, ул. Худякова, 17
Тел./факс: (351) 260-70-97, 260-70-87, 261-33-66
E-mail: ferro-alliance@chel.surnet.ru, Реквизиты